Pada umur 18, beliau berkahwin dengan Daniel Parke Custis, seorang penanam tembakau selama 20 tahun. Mereka mendapat 4 orang anak. Daniel meninggal dunia pada tahun 1757. Ketika itu, Martha masih berumur 26 tahun. Pada tahun 1759, Martha berkahwin dengan George Washington, seorang kolonel dalam Tentera British. Perkahwinan mereka berdasarkan kasih sayang dan saling menghormati, tetapi tidak melibatkan nafsu. Mereka tidak mempunyai anak.